酚醛樹脂的合成、反應及固化機理

三醛(quan)(quan)(quan)膠(jiao)(jiao)(jiao)系指酚醛(quan)(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)膠(jiao)(jiao)(jiao)黏(nian)(nian)(nian)(nian)(nian)劑(ji)、脲(niao)醛(quan)(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)膠(jiao)(jiao)(jiao)黏(nian)(nian)(nian)(nian)(nian)劑(ji)和三聚(ju)(ju)氰胺甲醛(quan)(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)膠(jiao)(jiao)(jiao)黏(nian)(nian)(nian)(nian)(nian)劑(ji)。其中，脲(niao)醛(quan)(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)膠(jiao)(jiao)(jiao)黏(nian)(nian)(nian)(nian)(nian)劑(ji)和三聚(ju)(ju)氰胺甲醛(quan)(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)膠(jiao)(jiao)(jiao)黏(nian)(nian)(nian)(nian)(nian)劑(ji)也稱氨基樹(shu)(shu)脂(zhi)膠(jiao)(jiao)(jiao)黏(nian)(nian)(nian)(nian)(nian)劑(ji)。它(ta)們主要(yao)應用于木材加工行業。現以主要(yao)以酚醛(quan)(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)膠(jiao)(jiao)(jiao)黏(nian)(nian)(nian)(nian)(nian)劑(ji)為例，說明它(ta)們的反應原(yuan)理及(ji)合成工藝。 酚(fen)(fen)醛(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)(shi)酚(fen)(fen)類化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)與(yu)醛(quan)(quan)類化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)縮聚(ju)，而得的(de)(de)(de)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)。酚(fen)(fen)醛(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)(shi)最早的(de)(de)(de)人工(gong)合(he)成高(gao)聚(ju)物(wu)(wu)(wu)之一。酚(fen)(fen)醛(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)中的(de)(de)(de)酚(fen)(fen)類包括苯酚(fen)(fen)、甲(jia)酚(fen)(fen)、二甲(jia)酚(fen)(fen)、間苯二酚(fen)(fen)、對(dui)叔丁基(ji)酚(fen)(fen)、腰果酚(fen)(fen)等；醛(quan)(quan)類主(zhu)(zhu)要(yao)為甲(jia)醛(quan)(quan)，也(ye)可(ke)以是(shi)(shi)糠醛(quan)(quan)。為改(gai)變酚(fen)(fen)醛(quan)(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)性(xing)質較(jiao)脆(cui)的(de)(de)(de)弊病，在配(pei)方中還可(ke)加入一些改(gai)性(xing)物(wu)(wu)(wu)質如不飽和脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)肪酸（油酸、亞麻(ma)油、桐油）、丁腈橡膠、環氧樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)、金屬有(you)機化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)等。但(dan)是(shi)(shi)，純苯酚(fen)(fen)和甲(jia)醛(quan)(quan)的(de)(de)(de)反應產物(wu)(wu)(wu)仍然是(shi)(shi)最主(zhu)(zhu)要(yao)的(de)(de)(de)。 苯(ben)酚(fen)(fen)和(he)(he)甲(jia)醛反應(ying)時，苯(ben)酚(fen)(fen)的(de)酚(fen)(fen)羥(qian)(qian)基的(de)鄰(lin)(lin)位和(he)(he)對(dui)位能與甲(jia)醛反應(ying)生成各(ge)種羥(qian)(qian)甲(jia)酚(fen)(fen)，一羥(qian)(qian)甲(jia)酚(fen)(fen)、二羥(qian)(qian)甲(jia)酚(fen)(fen)、三羥(qian)(qian)甲(jia)酚(fen)(fen)。這些羥(qian)(qian)甲(jia)酚(fen)(fen)可(ke)(ke)以繼(ji)續和(he)(he)苯(ben)酚(fen)(fen)上(shang)羥(qian)(qian)基的(de)鄰(lin)(lin)位、對(dui)位反應(ying)，也可(ke)(ke)以相(xiang)互反應(ying)，生成不同(tong)的(de)化合物，直至生成高分子化合物。 酚醛(quan)(quan)樹(shu)脂分(fen)為(wei)熱塑性（線(xian)型）酚醛(quan)(quan)樹(shu)脂和熱固性酚醛(quan)(quan)樹(shu)脂。 熱(re)塑性酚醛樹脂的(de)合成 熱塑性酚醛樹(shu)脂(zhi)是(shi)在酸(suan)性介質中(pH<3)，酚過量的情況下（通常酚醛摩爾比為6： 5或7： 6）進行縮(suo)合反應的產(chan)物。 鄰(lin)位熱塑(su)性酚醛樹脂(zhi)的(de)合成(cheng) 高(gao)鄰位熱塑(su)性酚(fen)醛(quan)樹脂是在pH值(zhi)為4～7范(fan)圍內，采用二價(jia)金屬(shu)鹽作(zuo)催化劑時縮聚而成。這類催化劑中(zhong)最有(you)效的(de)(de)是錳、鎘(ge)、鋅、鎂和鈷(gu)鹽。一般常用的(de)(de)是Mn(OH)z、Co(OH)z、醋(cu)酸(suan)鋅等。 熱固性酚醛樹脂的(de)合成 熱固性酚(fen)醛樹脂(zhi)是甲醛過(guo)量情(qing)況(kuang)下(xia)的縮(suo)聚產(chan)物。一般(ban)在(zai)堿(jian)性介(jie)質中(zhong)反(fan)應(ying)(ying)，酚(fen)醛摩爾比為(wei)6：7(PH=8～11)。此反(fan)應(ying)(ying)包括在(zai)堿(jian)性條件下(xia)形成(cheng)單元酚(fen)醇與(yu)多元酚(fen)醇混合(he)物的加成(cheng)反(fan)應(ying)(ying)，以及(ji)羥甲基的縮(suo)合(he)反(fan)應(ying)(ying)。工業上通常通過(guo)控制反(fan)應(ying)(ying)程(cheng)度來制得(de)不同用(yong)途的樹脂(zhi)。 不同階段的熱(re)固性酚醛樹脂(zhi) 由于縮聚反應推進程度不同(tong)(tong)，所以各階樹脂性能也(ye)不同(tong)(tong)，一般將樹脂分為A、B、C三個階段。 A階樹脂：能溶解于(yu)乙醇、丙酮及堿的(de)水溶液中(zhong)，加熱后能轉(zhuan)變為不(bu)熔的(de)固體(ti)，它是熱塑性的(de)，又稱可熔酚醛(quan)樹脂。 B階(jie)(jie)樹(shu)(shu)脂(zhi)：不(bu)溶解在堿溶液中，可(ke)以部(bu)分(fen)地或全部(bu)地溶解于丙酮或乙(yi)醇中，加熱(re)(re)后能轉變(bian)為不(bu)溶的產物，也稱半熔酚醛(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)。B階(jie)(jie)酚醛(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)的分(fen)子結(jie)構(gou)比可(ke)熔酚醛(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)要復雜得多，分(fen)子鏈(lian)產生支鏈(lian)，酚已(yi)經在充(chong)分(fen)地發揮其潛在的三官能團作用，這種樹(shu)(shu)脂(zhi)的熱(re)(re)塑性較可(ke)熔酚醛(quan)樹(shu)(shu)脂(zhi)差。 C階樹脂：為不溶的(de)固體物質，不含有或含有很少(shao)能被丙(bing)酮抽(chou)提出來的(de)低分子物。C階樹脂又(you)稱為不熔(rong)酚醛樹脂，其(qi)分子量很大，具有復雜的(de)網狀結構，并完(wan)全硬化，失去其(qi)熱塑性及可(ke)熔(rong)性。 C階(jie)樹脂(zhi)分子(zi)排列并不那樣(yang)理(li)想整(zheng)齊，實際是一(yi)種很雜亂的交聯(lian)結構，有的羥基(ji)分散，無法完成縮聚反應(ying)。因此在硬(ying)化后的樹脂(zhi)分子(zi)中(zhong)，尚有不均勻的地方(fang)和(he)微孔(kong)。 酚醛(quan)樹脂的固(gu)化(hua)機理 熱塑性酚醛樹(shu)脂(zhi)的(de)(de)(de)(de)固(gu)(gu)化(hua)(hua)需添加(jia)固(gu)(gu)化(hua)(hua)交聯(lian)劑。六亞甲基四(si)胺(an)是使用最廣泛、性能(neng)優良的(de)(de)(de)(de)固(gu)(gu)化(hua)(hua)劑之一(yi)(yi)。除此之外(wai)，固(gu)(gu)化(hua)(hua)劑也可用多聚甲醛和三嗯烷等。固(gu)(gu)化(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)(de)加(jia)入量一(yi)(yi)般為(wei)10%～15%。一(yi)(yi)種(zhong)六亞甲基四(si)胺(an)的(de)(de)(de)(de)固(gu)(gu)化(hua)(hua)機(ji)理(li)認(ren)為(wei)：固(gu)(gu)化(hua)(hua)劑在加(jia)熱的(de)(de)(de)(de)情況下首(shou)先與樹(shu)脂(zhi)中存(cun)在的(de)(de)(de)(de)少量水(shui)反應(ying)生(sheng)成甲醛和氨(an)，然后在氨(an)的(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)下使甲醛與樹(shu)脂(zhi)大分子反應(ying)而發(fa)生(sheng)交聯(lian)。 熱(re)固(gu)性酚醛樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)固(gu)化(hua)有酸(suan)固(gu)化(hua)和(he)熱(re)固(gu)化(hua)兩種(zhong)。在室溫下，許多強有機酸(suan)或無(wu)機酸(suan)可作為(wei)(wei)熱(re)固(gu)性樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)固(gu)化(hua)劑(ji)，如對甲(jia)苯磺酸(suan)、硫酸(suan)、鹽酸(suan)等。然(ran)而到目前為(wei)(wei)止，熱(re)固(gu)化(hua)是熱(re)固(gu)性樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)固(gu)化(hua)的(de)(de)主(zhu)要形(xing)式，一(yi)般(ban)固(gu)化(hua)溫度為(wei)(wei)130～200℃，與樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)反應一(yi)樣，未(wei)反應的(de)(de)活潑(po)(po)點與活潑(po)(po)基團(tuan)或活潑(po)(po)基團(tuan)之(zhi)間(jian)繼續(xu)反應，最終形(xing)成不熔(rong)融的(de)(de)三維網狀結(jie)構(gou)。用(yong)甲(jia)酯(zhi)乙酯(zhi)、乙酸(suan)乙酯(zhi)也(ye)可作為(wei)(wei)熱(re)固(gu)性酚醛樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)固(gu)化(hua)劑(ji)、但這種(zhong)酚醛樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)一(yi)般(ban)稱為(wei)(wei)熱(re)固(gu)性酚醛樹(shu)(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)。 本文參考《精細化工(gong)工(gong)藝學》一(yi)書。 相關鏈接 2022中國國際膠粘劑及密封劑展覽會

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